MATERIAIS FERROSOS
Convém discutir os materiais ferrosos em geral, antes de serem abordados os aços, em particular.
Os materiais ferrosos compreendem o ferro e suas ligas, entre as quais estão os aços.
Os metais ferrosos constituem cerca de 95% da produção mundial de metais, segundo Zuev(3).
Para melhor entendimento das estruturas dos aços fazse necessária uma breve discussão sobre a estrutura cristalina do ferro, seu principal componente.
O ferro apresenta-se em duas variações de estruturas cristalinas, conhecidas como ferro alfa (Fea) e ferro gama (Fe?). O ferro a (estável a temperaturas inferiores a 911°C) apresenta estrutura do tipo cúbica de corpo centrado (c.c.c.), enquanto a do ferro ? (estável entre 911°C e 1.401°C) é do tipo cúbica de face centrada (c.f.c.). As estruturas c.c.c. e c.f.c. estão ilustradas na figura 1. Nessa visão explodida, onde os átomos se encontram afastados uns dos outros para melhor visualização, os círculos representam os átomos do metal (admitindo o modelo de esferas). Encontra-se também a estrutura tetragonal de corpo centrado (t.c.c.), que será discutida mais adiante.
Pela figura 1 verifica-se que o grau de compactação va-ria na seguinte ordem: c.f.c. > c.c.c. > t.c.c.
As diferentes estruturas cristalinas, em virtude da sua maior ou menor compactação, são responsáveis por diferentes propriedades deste material. Por exemplo, o ferro ?não é magnético. Estas estruturas apresentam vãos que permitem a dissolução de outros elementos. O aço-carbo-no, por exemplo, é uma liga de carbono (átomo menor) dissolvido intersticialmente na grade cristalina do ferro.
A figura 2 mostra a grade do ferro ? (c.f.c.) com átomos de carbono dissolvidos em vãos da grade cristalina.
OS AÇOS
A maioria dos aços, segundo Hume-Rothery(4), contém de 0,1% a 1,5% em massa de carbono. O aço-carbono é aquele em que as proporções de elementos adicionais, ou seja, elementos além de carbono e ferro, são pequenas.
Os aços que contêm altos teores de elementos adicionais (como cromo, níquel, molibdênio, etc.) são denominados aços ligados ou aços especiais.
O aço ganha a denominação de "inoxidável" quando apresenta em sua composição um teor mínimo de 10% a 12% do elemento cromo, segundo Ramos(5) e Anstots et al(6).
OS AÇOS INOXIDÁVEIS
A resistência dos aços inoxidáveis à corrosão é devida à formação de um filme fino superficial, chamado de camada passiva, que protege o metal do ataque químico em grande variedade de meios. Esse filme é composto de óxidos dos principais metais constituintes do aço, em especial o óxido de cromo, que se formam espontaneamente pela exposição da superfície metálica ao ar.
As características dessa camada passiva são basicamente as que se seguem(5): volatilidade praticamente nula; alta resistividade elétrica, difícil transporte catiônico, boa aderência, boa plasticidade, baixa solubilidade e pequena porosidade. O custo dos aços inoxidáveis em relação aos açoscarbono é cerca de 10 vezes superior ao destes últimos(5).
Os aços inoxidáveis, de acordo com a sua estrutura, podem ser classificados basicamente em: austeníticos (c.f.c.), ferríticos (c.c.c.) e martensíticos (t.c.c.)(7).
Será dada ênfase, neste trabalho, à descrição dos aços inoxidáveis austeníticos, por terem aplicações em implantes ortopédicos.
Os aços austeníticos retêm a baixas temperaturas, comparáveis às do corpo humano, a estrutura c.f.c. do ferro, que lhes garante propriedades peculiares, mecânicas e de resistência à corrosão. Esses materiais ferrosos, semelhantes ao ferro ?, não são magnéticos. O níquel é um elemento de liga que, adicionado ao aço inoxidável, estabiliza a estrutura austenítica. Por outro lado, esse metal é conhecido por causar em muitos pacientes reações alérgicas, principalmente dermatites.
Em grandes quantidades, todos os elementos constituintes do aço são nocivos; no entanto, o conhecimento da resistência à corrosão desse material em fluidos biológicos pode levar a controle da dissolução metálica em níveis permissíveis, isto é, não prejudiciais à saúde.
O quadro 1 apresenta a contribuição dos diferentes elementos de liga, presentes na composição dos aços inoxidáveis, às suas propriedades físicas e químicas.
GENERALIDADES SOBRE A CORROSÃO METÁLICA
A corrosão metálica consiste na transformação eletroquímica de um metal do seu estado elementar, não combinado, ao de composto químico - óxido, hidróxido, sal, por exemplo - por reação com o meio em que se encontra, ou pela ação combinada do meio químico e esforço mecânico a que o metal esteja submetido. A corrosão metálica é, portanto, a oxidação espontânea de um metal.
Há dois tipos de corrosão: a generalizada, também conhecida como corrosão uniforme, e a localizada. Na corrosão generalizada o metal se oxida uniformemente, com perda de espessura e com velocidade de corrosão constante. Esse tipo de corrosão ocorre em meios químicos em que o produto da corrosão é solúvel, permitindo à superfície do metal permanecer livre para continuar oxidando-se; é mais comum em metais puros, homogêneos na sua estrutura.
A corrosão localizada, como o nome indica, dá-se em pontos determinados da superfície e é tão mais provável quanto maior a heterogeneidade da mesma. Vários tipos de corrosão localizada são abordados na literatura(8,9). Serão discutidos, neste trabalho, aqueles tipos presentes nos aços inoxidáveis aplicados em implantes ortopédicos: a corrosão por pite, em fresta, galvânica, intergranular e mecânico-química(9,10).
a) Corrosão por pite
A corrosão por pite (pitting corrosion) é o tipo de corrosão localizada que se inicia em diferentes pontos da superfície. O pite dá-se devido ao rompimento do filme passivo, causado por agentes químicos ou esforços mecânicos. A corrosão inicia-se em pequenas áreas, forma pequenos "buracos" na peça e evolui em profundidade, chegando a com-prometê-la mecanicamente e a causar perfurações. Um exemplo típico do pite é a perfuração de panelas de alumínio causada pelo seu contato com meios aquosos agressivos contendo cloreto de sódio. O oxigênio do ar ao combi-nar-se com o alumínio metálico forma o filme de óxido protetor, que passiva o metal. O íon cloreto, presente nos alimentos, compete com o oxigênio e, ao adsorver-se na superfície do alumínio, impede a reposição da camada protetora de óxido nos pontos em que ela foi rompida; nestes pontos, a corrosão evolui.
Aços inoxidáveis também podem sofrer corrosão por pite em meios de cloreto. Um pite pode ser o resultado do manuseio não apropriado do implante ortopédico, causando imperfeições superficiais, como riscos. Um exemplo prático é o emprego das pinças de redução na fixação do implante no intra-operatório. Essas imperfeições (riscos) podem levar ao pite quando a peça é implantada, desde que seja destruída a camada protetora de óxido. Lembrar que o óxido de cromo superficial é o maior responsável pela resistência à corrosão do aço.
O desenvolvimento de aços inoxidáveis especiais, mais ricos, por exemplo, em cromo, tem, entre outros objetivos, combater esse tipo de corrosão. A figura 3 mostra um tubo de aço inoxidável atacado por corrosão por pite.
b) Corrosão em fresta
A corrosão em fresta, como o nome indica, ocorre no interior de frestas estreitas que se encontram na junção formada entre duas peças metálicas, que podem ser do mesmo material, ou entre um metal e um não metal (polietileno, por exemplo), onde existe uma solução que não se renova ou se renova lentamente(11).
É um exemplo comum de corrosão em fresta aquela observada em janelas residenciais, no encontro de estruturas (pelo menos uma delas metálica) entre as quais fica estagnada a água da chuva. A corrosão em fresta pode ocorrer nos implantes ortopédicos no contato entre parafusos e placas, mesmo quando estes são do mesmo material. Como entender a corrosão por fresta? A figura 4 apresenta um exemplo de uma fresta na aplicação de um implante.
O fluido biológico em contato com o implante contém substâncias oxidantes, por exemplo, o oxigênio. No interior da fresta, o fluido não é renovado, e, à medida que a corrosão ocorre, o oxigênio vai sendo consumido, surgindo uma diferença de concentração do mesmo em pontos diferentes da fresta. Em conseqüência, surgem na superfície metálica regiões anódicas, mais pobres em oxigênio, onde ocorre corrosão do metal, e zonas de redução, mais ricas em oxigênio.
c) Corrosão galvânica
A corrosão galvânica ocorre sempre no contato entre dois materiais metálicos de reatividades diferentes instalados no mesmo meio. Surge uma diferença de potencial que acarreta o aparecimento de uma micropilha: o metal mais reativo passa a ser corroído (porção anódica) enquanto o metal mais nobre (porção catódica) passa a ser o local em que se dá a redução da substância oxidante. Esse tipo de corrosão é visto em sistemas domésticos de transporte de água quando tubulações de diferentes composições metálicas são conectadas. No caso dos implantes, esse tipo de corrosão fatalmente aparece quando placas e parafusos têm diferentes composições químicas, por exemplo, quando provêm de diferentes fabricantes. A figura 5 ilustra um caso de corrosão galvânica.
d) Corrosão intergranular
Aços inoxidáveis são materiais metálicos policristalinos e polifásicos. Por essa razão, a sua estrutura é constituída de diferentes cristais (grãos) que se desenvolvem com diversas orientações. A região limite dos diferentes grãos cristalinos apresenta átomos em níveis maiores de energia do que aqueles que compõem o grão (em virtude das ligações químicas destruídas quando a superfície é criada), o que favorece o aparecimento da corrosão intergranular. Em aços inoxidáveis esse tipo de corrosão ocorre em conseqüência da segregação de certos elementos de liga (solutos) que se difundem para o limite do grão. Serve de exemplo a segregação de carbono, que reage com o cromo, formando carbeto de cromo.
A corrosão intergranular pode ser minimizada a partir de tratamentos térmicos prévios aplicados ao aço que permitem a dissolução dos carbetos de cromo. A atenuação desse tipo de corrosão pode também ser feita durante a fabricação de aços inoxidáveis, reduzindo o teor de carbo-no e adicionando outros elementos metálicos, entre os quais o nióbio. Este elemento reage preferencialmente com o carbono na formação de carbetos, deixando, dessa forma, o grão metálico mais enriquecido em cromo e, portanto, mais resistente.
Certos tipos de implantes ortopédicos, tais como a prótese femoral, podem ser feitos de duas peças soldadas. As razões para essa escolha são de natureza técnica ou comercial, uma vez que esse procedimento reduz os custos de produção. O processo de soldagem provoca gradientes de temperatura, entre o cordão de solda e as áreas metálicas adjacentes a este cordão, que podem gerar a precipitação de novas fases metálicas, afetar o crescimento dos grãos, provocar volatilização dos elementos de liga, mudando sua composição(12). Um exemplo desse tipo de corrosão é a que acontece quando se tem uma situação típica como a mostrada na figura 6.
e) Corrosão mecânico-química
Dá-se o nome genérico de corrosão mecânico-química a processos de oxidação do metal quando submetido simultaneamente ao meio químico corrosivo e a esforços mecânicos. Destacam-se, no uso de implantes, a corrosão por atrito e por fadiga.
- A corrosão por atrito ocorre quando duas peças metálicas são friccionadas uma contra a outra, a ponto de o filme passivante perder as suas características de proteção.
- A corrosão sob fadiga dá-se quando o material metálico, além de encontrar-se no meio corrosivo, está sujeito a um esforço cíclico constante(7,9). Os danos causados ao material por esse tipo de corrosão são maiores do que os provocados apenas pela fadiga do metal, em igualdade de condições de esforço físico, ou pela corrosão química isoladamente no mesmo meio. Essa modalidade de corrosão é a observada nas próteses de placas e hastes intramedulares após osteossínteses instáveis.
AÇOS INOXIDÁVEIS MAIS APLICADOS EM IMPLANTES ORTOPÉDICOS
O quadro 2 apresenta a composição química de três aços inoxidáveis empregados em implantes ortopédicos.
O aço 316L foi lançado na década de 70, o F138 a partir de 1992, e o aço ISO 5832-9 é atualmente o mais recomendado. Os aços mencionados no quadro 2 estão, portanto, posicionados de acordo com a sua ordem evolutiva (da esquerda para a direita), onde se salienta que o teor dos elementos Cr, Mo, Mn e de Si tende a aumentar, enquanto que o teor de C tende a diminuir. Além disso, existe a tendência de adição de Nb nos aços mais recentes. Essa escala evolutiva está de acordo com o que foi discutido ao lon-go deste trabalho.
CONCLUSÕES
Pelo exposto, pode-se concluir que a pesquisa voltada para aços inoxidáveis aplicados em implantes ortopédicos continua a ser desenvolvida, sendo a maior preocupação, atualmente, o desenvolvimento de ligas ferrosas com menores teores de níquel, em virtude dos problemas freqüentemente causados por este elemento.
1. Mears D.C.: Metals in medicine and surgery. Intern Metals Rev 218: 119-155, 1997.
2. Disegi J.A., Eschback L.: Stainless steel in bone surgery. Injury 31: S-D2-6, 2000.
3. Zuev V.M.: Tratamiento Termico de Metales. Moscu, Ed. Mir, 69, 1988.
4. Hume-Rothery W.: Estrutura das Ligas de Ferro. São Paulo, Ed. Edgard Blücher, 16, 1968.
5. Ramos M.A.: Principais tipos e utilizações de aços inoxidáveis. Rio de Janeiro, Boletim Técnico da Petrobrás, 21: 85, 1978.
6. Anstots T., Giesa D., Spieckermann K., Wuppermann C.D.: The new annealing and pickling line for wide stainless strip in the krefeld works of thyssen stahl AG. Metallurg Plant Technol Intern 1: 90, 1994.
7. Van Vlack L.W.: Princípios de Ciências dos Materiais. São Paulo, Ed. Edgard Blücher, 241, 2002.
8. Gentil V.: Corrosão, 3a ed., Rio de Janeiro, Ed. LTC, 66, 1994.
9. Panossian Z.: Corrosão e Proteção Contra a Corrosão em Equipamentos e Estruturas Metálicas. São Paulo, Ed. IPT, 1: 104, 1993.
10. Callister Jr. W.D.: Ciência e Engenharia de Materiais: Uma Introdução. Rio de Janeiro, Ed. LTC, 247, 2002.
11. Sedriks A.J.: Corrosion of Stainless Steels. New York, John Wiley & Sons, 88, 1979.
12. Reclaru L., Lerf R., Eschler P.Y., Meyer J.M.: Corrosion behavior of a welded stainless steel orthopedic implant. Biomaterials 22: 241-251, 2001.
